1  引言

　　自二十世纪末以来，纳米材料作为新型功能材料引起了学术界的极大关注和积极探索，在短短几年内，纳米材料的研究和应用遍及各行各业。经过世界各国科学家的不懈努力，对纳米材料所特有的小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征的认识和表征建立了相应的理论学说，为纳米技术的发展奠定了科学的理论基础。由于纳米材料所特有的一系列功能效应，使这种材料衍生出了许多其他普通材料不具备的特殊性能，如光催化、抗菌杀毒、防雾防露、防污自洁、超强流水、吸光蓝移、屏蔽防老、异位变色等。正因为纳米材料具有优异的性能，才形成了新材料领域基础研究和应用研究的纳米热潮，关于纳米材料的基础研究和开发应用在各行业的发展是不平衡的，相比较而言，纳米技术在印刷油墨中的应用研究比较滞后，有待于有志者作进一步的探讨和研究。本课题研究的目的在于探索纳米SiO2在水性柔版墨中的应用方式、应用效果及其相关因素的影响；采用丙烯酸乳液原位共聚的方式对mm-SiO2粉体进行表面改性，形成可与水性柔版基墨良好匹配的mm-SiO2丙烯酸共聚乳液，然后，以mm-SiO2丙烯酸共聚乳液与水性丙烯酸柔版基墨进行复配，最后得到纳米水性柔版油墨。研究表明，该纳米油墨的印刷作业适性和印刷质量适性均得到了显著的提高，如水墨的稳定性增强、印刷转移性优良；印刷网点清晰、色彩饱和丰满、印迹快干高光；印膜具有优异的抗水性、较强的吸附力和良好的耐老化等性能。该纳米水性柔版墨既具有水性油墨的绿色环保性，又具有mm-SiO2所赋予的纳米功能性，适合于纸张、塑料等多种对象的邓柔性凸版装潢印刷。

　　2  实验研制

　　2.1 mm-SiO2丙烯酸乳液的合成

　　mm-SiO2、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、偶联剂、复合乳化剂、过硫酸铵、蒸馏水、碳酸氢钠及氨水；电动搅拌器、温控电热套、温度计、四口烧瓶、滴液漏斗、冷凝器。

　　2.1.1 mm-SiO2丙烯酸共聚乳液合成

　　按要求组装反应装备，检查加热、搅拌、温控及密封系统无误后，将水、部分乳化剂及mm-SiO2粉体、碳酸氢钠和偶联剂加入四口烧瓶中，开动搅拌并升温，调整PH=7.5-8.5；同时各共聚单体与剩余乳化剂于烧杯中用玻璃棒搅拌进行预乳化；引发剂另配成10%的水溶液（水量计入乳液体系总组成）待用。当反应器温度升到85℃时保温1小时，继续升温至95℃时保温0.5小时，待冷凝器中无回流，降温至40℃时，用氨水中和至PH=7.5~8.5出料待用。

　　2.1.3纳米共聚乳液的技术指标（详见表1）

　　2.2水性丙烯酸基墨的制备

　　2.2.1主要原料和设备

　　水溶性丙烯酸树脂、低级醇复合溶剂、蒸馏水、一乙醇胺、水墨颜填料、消泡剂；电动搅拌器、温控电热套、温度计、四口烧瓶、滴液漏斗、冷凝器、预分散容器、砂磨机、涂-4杯、细度刮板仪。

　　2.2.2水性基墨的制备

　　将电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器与四口顺序组装成套并置于温控电热套中，以此为化料装置。将低级醇复合溶剂、水溶性丙烯酸树脂加入化料装置，开冷凝、开搅拌并升温，待料温升至60℃，于60℃-65℃下保温三小时，体系均匀透明，降温至40℃~45℃，滴加一乙醇胺，严格控制加料速度，体系温度不得高于70℃，高速物料PH=8.5 ，于60℃左右继续保温1小时，用水调整物产黏度，以涂-4杯测黏度30S即为合格水溶性丙烯酸树脂液，出料备用。

　　按配方量称取水溶性丙烯酸树脂液、水墨颜填料、低级醇复合溶剂、蒸馏水和消泡预分散容器中，搅拌使颜填料固体粉料润湿进行预分散，搅拌至体系无固体粉团时，送入砂磨机进行研磨分散，研磨料温不得高于35℃，测细度20μm以下、黏度60S时，得合格水性丙烯酸基墨，出料备用。

　　表1  mm-SiO2丙烯酸共聚乳液技术指标

　　2.3纳米水墨的复配

　　将水性丙烯酸基墨加入带高速搅拌的容器中，开动搅拌，缓慢滴加mm-SiO2丙烯酸共聚乳液（占总量的10~20%），加料速度以体系中无明显凝析胶团为宜，加料结束继续搅拌1小时，待体系均匀后，测黏度35S、细度20μm、PH=7.5-8.5，当各参数合格后，出料包装，即得纳米水性柔版油墨。

　　2.4纳米水墨性能的检测标准

　　（1）颜色按GB/T13217.1-91进行检测。
　　（2）着色力按GB/T13217.6-91进行检测。
　　（3）初干性按GB/T13217.5-91进行检测。
　　（4）细度按GB/T13217.3-91进行检测。
　　（5）黏度按GB/T13217.4-91进行检测。
　　（6）附着牢度按GB/T17497.3-98进行检测。
　　（7）实地反射密度值按GB/T17497.2-98进行检测。
　　（8）印膜耐磨性按GB/17497.3-98进行检测。

　　3  结果与讨论

　　3.1mm-SiO2与原位乳液聚合

　　mm-SiO2由于纳米尺寸效应，使得粉体粒子具有巨大的比表面积，表面具有严重的配位缺陷，从而决定了mm-SiO2具有极高的化学活性，当mm-SiO2加入丙烯酸及其酯的单体体系中时，mm-SiO2极易通过配位键合的方式与单体分子结构中的羰基结合，形成表面被丙烯酸单体包覆的mm-SiO2微囊，使得mm-SiO2粉体均匀分散于单体体系中，然后通过选择适当的乳化聚合的条件使被吸附在mm-SiO2表面的丙烯酸单体于乳液氛围中发生原位聚合，最后得到mm-SiO2丙烯酸共聚乳液。mm-SiO2丙烯酸共聚乳液最终能否使mm-SiO2以纳米尺寸存在于乳液体系中，主要取决于mm-SiO2与单体的吸附状况，在mm-SiO2丙烯酸共聚乳液的合成中分别采取mm-SiO2粉体于聚合前期加入，由此制备的乳液具有很好的稳定性，用于水黑配制时，能赋予油墨有别于普通水墨的成异适性。而在聚合中、后期加入mm-SiO2粉体时，制备的乳液稳定性差，体系有明显凝胶，配墨性能不佳，即使勉强配墨，所得水墨的墨性非但不及普通水墨，反而使普通水墨的墨性大幅降低。结论是mm-SiO2粉体于聚合前期加入可得到适合水墨配制的mm-SiO2丙烯酸共聚乳液。

　　在mm-SiO2丙烯酸共聚乳液的合成时不仅要控制mm-SiO2粉体加料方式，同时也要对丙烯酸共聚乳液体系进行科学的设计。在共聚名单体的种类及用量的确定中要充分考虑共居物的官能性、成膜性以及与水性丙烯酸基墨的拼混性。乳液体系除了共聚单体以外，引发剂、乳化剂、PH调节剂及促进mm-SiO2粉体对共聚单体吸附作用的偶联剂等组分的正确使用，也是保证mm-SiO2丙烯酸共聚乳液合成顺利进行的关键因素，在研究过程中均进行了精心的筛选，最终得到了可与水性丙烯酸基墨良好适配的mm-SiO2丙烯酸共聚乳液。

　　3.2基墨用水性丙烯酸树脂液

　　3.2.1水性丙烯酸树脂液的制备原理

　　水溶性丙烯酸树脂因其分子链侧含有活性羧基（-COOH），此官能团能够和胺成盐而赋予树脂水溶性能。其反应可示为：
　　R-COOH+NH3→R…COO-NH+4
　　水可溶（水性连续料形成过程）
　　R- COO-NH+4→R- COOH+NH3
　　水不溶（油墨的干燥过程）

　　胺的用量和种类对树脂的水化及水化后印膜的性能有较大的影响。可选择氨水、一乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等，氨水中和水墨干性快气味大，三乙醇胺对柔性版具有强腐蚀现象，一乙醇胺是水墨树脂常用的按化剂。中和程度愈高，油墨的黏度愈大，一般控制PH=7.5~8.5为佳。

　　3.2.2水溶性丙烯酸树脂的官能性

　　丙烯酸树脂的官能性取决于共聚物分子结构中的羧基官能团，此官能团可供后期中和成盐并赋予树脂具有水溶性，共聚物分子结构中的羧基是由丙烯酸单体引入的。共聚物设计中丙烯酸单体的用量过低，丙烯酸树脂的成盐度减弱、水溶性变差、与mm-SiO2丙烯酸共聚乳液的拼混不佳、对颜填料的润湿性不良，出现相分离，使水墨的稳定性变差；丙烯酸单体的用量过高，会导致水墨的干性变慢，印膜的耐磨性下降，抗水性变差。根据正交试验的结果，丙烯酸树脂的理想酸值应控制在Ar=135~155mgKOH/g范围内。

　　3.2.3水溶性丙烯酸树脂的成膜性

　　丙烯酸树脂的成膜性主要由共聚物的玻璃化温度（Tg）综合表征，根据共聚各单体对共聚物玻璃化温度的贡献，可将单位体分为硬单体和软单体，各单体对共聚物玻璃化温度的影响可由经验公式：1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+^+W1/Tg1根据预期的Tg和各单体均聚物的Tg1确定各单丛的量W1O共聚物的Tg过高，印膜发脆，易掉粉；共聚物的Tg过低，印膜发粘，光泽低。共聚物的Tg在65-85℃时，与mm-SiO2丙烯酸共聚乳液复合后，制备的纳米水性柔版墨具有比较满意的印刷适性。

　　3.3水性油墨用颜填料及助剂

　　水性墨的颜色是依靠颜料来表达的，适应水墨制备的颜料必须耐碱并具有良好的分散性。最适宜的是采用高固体含量的颜料滤饼，其着色力可提高5%-15%，色泽鲜艳，黏度低，体系稳定易分散，但成本高。为了降低成本，本试验选择色泽鲜艳的有机颜料，如：立索尔大红、金光红、酞箐蓝酞箐绿、联苯胺黄、永固黄等，白色选用钛白粉，黑色选用高色素碳黑，填料选用胶质碳酸钙。同时，为了提高颜填料的分散和稳定，通常要加入表面活性剂。水墨的性能大多通过适当的助剂进行调整，如润湿分散剂、消泡剂等。

　　3.4水墨产品测试结果（见表2）

　　表2  纳米水性柔版油墨性能指标